矿资源开发利用选矿技术现状和进展①
吴熙群②李成必陈金中刘万峰王立刚孙志健 (北京矿冶研究总院北京100044)
摘要：我国钴资源严重不足，选冶工艺流程复杂，每年需进口大最钴原料和钴制品。我国钴工业与世界相比，存在较大差距。系统、深入开展选冶新技术研究，扩大钴矿资源可开采范围，提高钴的总体回收水平，意义重大。
关键词：中低品位;钴矿;选冶新技术
钴是重要的战略金属，在国民经济和航空航天事业中具有重要的地位。钴在全球范围内应用十分广泛，在有的领域甚至是无可替代金属[1,2]。
我国钴资源严重不足，现探明钴矿资源大都品位低，回收钴的选冶工艺流程复杂，生产成本髙。我国每年从自有资源中生产的钴不到1000t,而每年钴消耗量却在4000t以上，大量的钴原料和钴制品依赖进口。
国内外对占有钴资源越来越重视。系统、深人开展选冶新技术研究，完善现有选冶工艺，扩大钴矿资源的可开采范围，提髙钴的总体回收水平，意义非同小可。
1、国内外钴矿资源概述
自然界中钴主要以独立钴矿物、类质同象(或包裹体)及吸附三种赋存状态存在，以类质同象或包 裹体形式为主。目前已发现钴矿物和含钴矿物上百种，其中常见的仅有十几种，主要为硫化物、硒化物、砷化物、硫砷化物、碳酸盐、硫酸盐和砷酸盐等。而具有工业价值的却只有几种，主要为硫钴矿、铜钴矿、硫镍钴矿、含钴黄铁矿、辉钴矿、斜方砷钴矿、辉砷钴矿和钴华等。钴矿石类型主要有铜钴矿镍 钴矿、含钴黄铁和砷钴矿四种⑴。
国外钴资源丰富，储量约520万t, 95%集中分布在刚果(金)、赞比亚、民主刚果、澳大利亚、古巴、摩洛哥和俄罗斯等少数国家;主要西方工业国家却没有可称之为资源的钴矿。钴绝大部分产在风化红土镍矿、岩浆型硫化铜镍矿和沉积型砂岩铜矿中，一般作为铜、镍等的副产品产出，摩洛哥的布阿尔 (Bou Azzer)矿是世界上唯一已经开采的原生钴矿[1]。
我国钴资源紧缺，目前累计探明钴储量为58.3万t (不包括攀枝花钴资源)，主要分布在青海、甘肃、新疆、吉林、四川、海南等地，但多为含钴0.1% ~0.2%的黄铁矿，以及与铜镍矿伴生的钴，几乎没有单独的钴矿床[1,4]。
钴在地壳中极为分散，很难形成独立的经济矿床，大多是以铜镍、铜、铁等矿床的伴生金属产出。近年来在我国东北地区、西部地区、赣西和湘东北等地区相继发现了一批大、中型不同元素组合、不同
成因类型的独立工业矿床，如吉林的大横路铜钴矿，青海的驼路沟钴金矿西藏玉龙的含钴铜矿体，赣西的七宝山，湘东北的普乐、横洞等，这些矿床类型皆为初次发现，有的甚至世界少见。这类独立钴矿床资源潜力大，可综合回收的组分多，具有广阔的工业利用前景。钴矿体的不断探明也为开展系统选冶工艺技术研究创造了条件。
2、我国钴矿资源利用所面临的困难
我国的钴工业虽然有了很大发展，但与世界相比，还存在较大差距，也面临许多困难，其中虽然有的是客观条件如资源的原因所致，但也有投人不够、研究不系统、不深人等原因。
(1)资源不足。我国累计探明的钴金属储量虽然有58.3万t (不包括四川攀枝花钒钛磁铁矿中蕴藏的钴)，但贫矿多、富矿少;共生、伴生矿多，单独的钴矿床少;此外还受交通不便、能源无法解决等问题制约而暂时不能利用，因此总的来说我国是一个缺钴的国家。
(2)钴矿石品位低，且与其他金厲共生、伴生，因此提取钴的工艺流程较长，技术也较复杂，生产成本高，目前每吨钴的冶炼成本为6万~8万元。而世界其他产钴国由于矿石钴品位高，赋存状态简单，因此生产工艺简短，钴的生产成本也大大低于我国钴的生产成本。这无疑也对中国钴工业造成较大威胁。
(3)钴矿主要产于刚果(金)和赞比亚等少数国家，其国际市场供应很容易受其政局的影响。
(4)针对我国钴资源贫多富少、共伴生复杂矿多的特点而开展的选冶工艺方面的研究较少，这方面的投入远远不及对其他金属矿种研究的投人，致使钴的综合回收指标较低。
(5)受现有选矿技术的限制，要求钴矿资源人选品位不可很低，致使我国相当部分钴矿资源难以开采利用，限制了钴的生产景，因此迫切需要开展降低钴矿资源开采边界品位、提高钴及其他有价金属综合回收利用水平的新的选冶工艺研究。
3、国内外回收钴矿资源工艺技术研究现状和进展
3.1选矿工艺
钴矿物的选别回收，虽然有重选和磁选方法的报道，但浮选仍是最主要的方法。
重选主要用于选别具有较大比重的硫化钴矿物(如辉钴矿)和砷化钴矿物(如砷钴矿)，或者与浮选方法联合使用，构成重浮联合流程。L.K. Smith等对辉钴矿进行了重选试验，获得了钴精矿品位35%、钴回收率82%的指标。加拿大某砷化银钴矿中含钴矿物种类复杂，采用浮选一浮选精矿摇床粮选流程，获 得了含钴10% ~12%、含银3.0-2.7kg/t的指标。摩洛哥的布阿泽尔矿采用重选方法，可获得含钴 6.7% ~17.5%的钴精矿[3]。
钴矿物具有一定的磁性，利用其磁性进行钴回收的试验虽然也有报道，但真正生产应用的报道却没见到。
用浸出法处理低品位复杂钴矿物也有报道。如布阿泽尔采用氰化物处理含钴废石。R. E. Siemens等用氨浸工艺从低品位含钴镍氧化锰矿石没出钴。也有人用硫酸浸出含钴锰矿，但效果不理想[3]。
浮选仍然是从含钴矿物中富集回收钴的主要方法。国内外对含钴硫化矿石主要的处理方法是先通过浮选技术分离钴和其他金属硫化物。至于是采用浮钴方法还是抑钴方法，取决于含钴矿物、其他有价金属矿物和脉石矿物的可浮性差异。如铜钴矿石的处理，通常有两条技术路线，一是优先浮选，先选铜后选钴，得到铜精矿和钴硫精矿;一是混合浮选，强化混选后，采用特效药剂进行铜钴分离，分别得到铜精矿和钴硫精矿。
3.2冶金提取工艺
冶金提取钴的原料主要有3种[2,4]：
(1)镍系统、铜系统或锌系统生产中的副产钴;
(2)国内自产的钴硫精矿;
(3)国外进口的钴原料和含钴废料。
提取钴的方法较多，归纳起来大致有两种[2,4], 一种是矿石或含钴废料经火法预处理，使钴初步富集，然后通过湿法提取;另一种是全湿法生产钴，先将钴原料经湿法浸出，使钴进入溶液中，经脱除杂质制备纯净钴溶液，再经电解制得金属钴。
具体来说，炼钴方法因原料不同，一般分为5种[2,4]：
(1)由含钴黄铁矿提纯。国内约60%的钴资源为含钴黄铁矿，主要提纯工艺有两种：含钴黄铁矿硫酸化焙烧提纯工艺和含钴黄铁矿烧渣中温氣化焙烧提纯工艺，前者工艺成熟、回收率髙。
(2)由铜钴矿提纯钴。
(3)由砷钴矿提纯钴。
(4)从镍矿和铜镍矿中提纯钴。
(5)从钴土矿中提纯钴。
目前钴的提取技术又有新进展,主要有以下3种：
(1)硫酸加压浸出技术得到应用，如日本、澳大利亚、加拿大和古巴等的一些厂家和我国的金川、新疆阜康冶炼厂等
(2)溶剂萃取技术在湿法冶金中得到广泛运用。国内大多数钴厂采用此技术。溶剂萃取技术大大缩短了钴冶金的工艺流程，钴的回收率大大提高。
(3)用生物浸出技术从含钴硫化物矿石中提取钴巳获工业应用，如法国BRGM公司1999年在乌干达建成的从含钴黄铁矿中提取钴的工厂。该方法成本低、投资少，避免了因S02和As的大量排放而造成的环境污染。
3.3我国回收钴资源的选冶新工艺技术
铜钴矿和铜镍矿是最重要的钴资源。在我国，从铜钴矿回收利用钴的一般的技术路线是先通过选矿 得到钴硫化矿精矿后再从精矿中提钴。钴硫化矿楮矿主要成分为含钴黄铁矿，精矿中一般还含有铜、镍、 铅、锌等杂质，且均以硫化物形态存在，因此易于采用焙烧一浸出的方法处理。从钴硫精矿中提钴的工 艺通常采用加压氧浸一溶剂萃取一不溶阳极电积;51。
在国内，中低品位复杂难处理钴矿的回收研究工作，特别是选矿工艺技术方面的研究，开展得很少。对于中低品位复杂含钴矿物中钴的回收利用，如金川有色金属公司镍钴矿物回收，靑海德尔尼铜钴矿物选冶工艺研究，吉林大横路铜钴矿选冶工艺技术研究等，北京矿冶研究总院曾经进行过较为系统的研究。
大横路铜钴矿是一座钴储最大、易开采、但有价金属品位低的大型铜钴矿床，原矿钴、铜品位分别为含钴0.065%、含铜0.4%。矿石中有价矿物为辉砷钴矿、硫镍钴矿、黄铁矿、含钴黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝、孔雀石、闪锌矿、荽锌矿、方铅矿、白铅矿、铅铁矾、褐铁矿。矿石中真正有回收价值的金属为Co、Cu,可综合回收的金漓为Ni、Zn。北京矿冶研究总院对该低品位铜钴矿资源进行了系统选冶新工艺研究，完成了该铜钴矿床的选矿、冶金小型和扩大试验，取得的选冶指标为[6]:
(1)矿石磨细至-0.074mm粒级占75%,采用一次粗选、两次扫选、两次精选工艺流程以及组合调 整剂、组合捕收剂，获得的小型试验指标为：钴铜精矿产率4.295%,钴、铜品位分别为1.204%、 3.740%,钴、铜回收率分别为75. 34%、88.09%。钴铜精矿中含镍、硫、锌分别为0.423%、8.299%、 0.606%,镍、硫、锌回收率分别为75. 44%、89.85%、68.07%。获得的扩大试验指标为：钴铜精矿产 率为5. 291%,钴、铜品位分别为1. 008%、3.421%,钴、铜回收率分别为77. 25%、89. 13% c钴铜精矿 中含镍、硫、锌品位分别为0.31%、7.20%、0. 54% ,钴铜精矿中镍、硫、锌回收率分别为74.28%、 93.71%、66.79%。扩大试验所获钴铜精矿中的钴、铜、镍、锌硫化物对原矿中相应的硫化物的相回收率 分别为95.45%、91.00%、91.05%、89.82%。所确定选矿工艺流程简单，药剂品种少，易于工业化和 生产管理。
(2)采用半硫酸化焙烧一二段酸浸、萃取、电积回收铜一中和除铁一P204萃取回收锌一钴镍沉淀、 酸溶、P204萃取除杂、Cyanex272萃取分离钴镍的工艺处理选矿所得钴铜精矿，实现了钴、铜、镍、锌、 硫等有价金属的综合回收。冶金扩大试验各金属的工艺总回收率分别为：Co 89.5%、Cu 87. 3% , Ni 73. 9%、Zn 79. 5% 。
4提高钴矿资源利用水平的举措
我国每年从自有资源中生产的钴占钴消耗量的大约四分之一，每年需要进口大量的钴原料和钴制品。 随笤硬质合金、陶瓷，特别是充电电池工业的迅速发展，对钴的需求更是急剧增加，钴的供需矛盾更加 突出。加大国内钴资源勘查力度，开展选冶新技术研究，保障国家对钴资源的需求已成当务之急。
我国钴资源主要是作为各矿产品的副产品来综合回收，没有单独开采选别的报道，这是因为钴矿资 源金厲品位很低，很难达到工业利用的要求，而且钴的分离提取工艺复杂，成本很髙。如果单独开采选 别钴矿石，企业很难获得有效的投资回报。虽然在选别铜、镍及硫等矿物时也兼顾综合回收钴，钴的经 济效益也可较好地体现，但钴的回收受回收主金属的工艺流程和药剂制度的限制，而往往处于从属地位， 致使钴的总回收率较低。
随者我国探明钴矿矿点范围的扩大及探明钴储量的增加，应加强对钴的回收研究，科学、经济地确 定钴与其他金属(如铜、镍、硫等)的回收关系，通过开展新工艺、新药剂的研究，完善现有选冶技术， 特别是通过新技术的研究，降低钴矿资源开采边界品位，扩大钴矿资源的可开采范围，提高钴的回收水 平，达到提髙总体技术经济指标的目的。
目前正在进行如下方向的钴矿物选冶回收技术攻关：
(1)钴与其他金属硫化物有效分离的合理流程研究，特别是对除钴以外其他金厲品位也较低的矿石, 开展以钴为回收主金属、其他金属为副的经济、合理工艺的研究。
(2)提髙钴与其他金属硫化物浮选分离效果的新型药剂研究(包括髙效调整剂或组合调整剂、新型 捕收剂)，提高钴精矿中钴的品位和选矿回收率。
(3)开展选一冶联合工艺研究，加强对钴氧化矿物的回收，提高钴矿物综合回收指标。
(4)通过新工艺新技术的研究开发，对降低人选钴品位的综合经济技术指标进行评价。
通过以上选冶新技术研究，将提髙我国目前已探明钴矿资源利用率、增加钴的自生产供给能力。这 样不仅可以提高现有矿山的经济效益，也会产生良好的社会效益，还可以大大促进钴矿资源的合理开发 利用，满足国家对钴的需求。